四羰基镍
四羰基镍，或称羰基镍、四羰基合镍，是一个有机金属配合物，分子式为Ni(CO)4。1890年首先由路德维希·蒙德（Ludwig Mond）制得，是第一个合成的简单金属羰基配合物。室温下四羰基镍为无色液体，易挥发，毒性极大。
| 四羰基镍 | |||
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| IUPAC名 Tetracarbonylnickel(0) | |||
| 别名 | 羰基镍，四羰基合镍 | ||
| 识别 | |||
| CAS号 | 13463-39-3 
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| PubChem | 26039 | ||
| ChemSpider | 21865021 | ||
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | AWDHUGLHGCVIEG-ARWXMKMZAJ | ||
| UN编号 | 1259 | ||
| EINECS | 236-669-2 | ||
| ChEBI | 30372 | ||
| RTECS | QR6300000 | ||
| 性质 | |||
| 化学式 | Ni(CO)4 | ||
| 摩尔质量 | 170.7 g·mol⁻¹ | ||
| 外观 | 易流动的无色液体 | ||
| 密度 | 1.3103 g/ml (液)[1] | ||
| 熔点 | -19.3 °C[1] | ||
| 沸点 | 42.2 °C[1] | ||
| 溶解性（水） | 不溶于水，但溶于很多有机溶剂[1] | ||
| 结构 | |||
| 配位几何 | 四面体 | ||
| 分子构型 | 四面体 | ||
| 偶极矩 | 零 | ||
| 热力学 | |||
| ΔfHm⦵298K | -632 kJ/mol | ||
| ΔcHm⦵ | -1180 kJ/mol | ||
| S⦵298K | 320 J.K−1.mol−1 | ||
| 危险性 | |||
| 警示术语 | R：R61, R11, R26, R40, R50/53 | ||
| 安全术语 | S：S53, S45, S60, S61 | ||
| 欧盟分类 | 可燃 (F) 极毒(T+) Carc. Cat. 3 Repr. Cat. 2 对环境有害(N) | ||
| NFPA 704 |
 3
4
3
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| 闪点 | -20 °C | ||
| 自燃温度 | 60 °C | ||
| 相关物质 | |||
| 相关金属羰基配合物 | 六羰基铬，十羰基二锰，五羰基铁，八羰基二钴 | ||
| 相关化学品 | 四(三苯基膦)钯，四(三氟化磷)镍 | ||
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
结构
编辑Ni(CO)4为四面体结构，Ni原子中心与四个羰基（一氧化碳配体）相连。CO配体中C-O以三键相连，碳端与金属配合。当初在弄清四羰基镍结构时颇费了一些周折，以至于1950年前的大多数出版物都认为它由CO链与金属螯合组成。
四羰基镍与五羰基铁和六羰基钼等金属羰基配合物类似，共有18个价电子，符合18电子规则。这些配合物都为对称结构，不带电荷，挥发性很强。四羰基镍中镍原子的形式氧化数为零。
制备
编辑1890年路德维希·蒙德通过使镍与一氧化碳反应首先合成了Ni(CO)4。这是第一个制得的简单金属羰基化合物，引发了羰基配合物的合成和研究热潮，其中重要的包括V、Cr、Mn、Fe和Co。
金属镍常压下50℃即可与一氧化碳反应生成四羰基镍。[1]蒙德法纯化金属镍的过程为：323K下让一氧化碳通过不纯的镍表面，化合生成四羰基镍，再适当加热使四羰基镍分解为金属，即可达到纯化的目的。[2]
反应
编辑与其他低价金属羰基配合物类似，Ni(CO)4可发生取代反应和氧化反应。与路易斯碱配体如三苯基膦反应得到Ni(CO)3(PPh3)和Ni(CO)2(PPh3)2，与2,2'-联吡啶的反应类似。
氯气和其他卤素可将四羰基镍氧化为NiCl2并放出CO气体，可用于过量四羰基镍的销毁。
还原四羰基镍或用氢氧化物处理，会生成簇合物[Ni5(CO)12]2−和[Ni6(CO)12]2−。
Ni(CO)4可羰基化卤代烷或卤代芳烃，例如乙烯基溴化物PhCH=CHBr与四羰基镍和甲醇钠反应，产物是不饱和酯。此类反应可能经由Ni(CO)3中间体，再发生氧化加成反应。
金属羰基配合物易受亲核试剂进攻，以亲核试剂（Nu−）处理Ni(CO)4得到酰基衍生物[Ni(CO)3C(O)Nu)]−。
毒性
编辑Ni(CO)4挥发性强且毒性很大，归咎于分解出的镍粉与一氧化碳在体内的共同作用。皮肤接触，尤其是吸入四羰基镍可能是致命的，接触30分钟的致死浓度则为30ppm。[3]
其蒸气带有煤烟味[3]。
镍中毒可分为两个阶段。第一阶段内的症状包括头痛和心脏疼痛，可持续数小时，而后会有减轻。第二阶段则发生在16小时后，为肺炎所导致的咳嗽、呼吸困难和严重的疲乏，四天后症状最为严重，可能因为心肺和急性肾功能衰竭而导致死亡。康复所需的时间很长，期间常伴有疲惫、忧郁症和呼吸困难等症状。四羰基镍造成永久呼吸损伤的例子并不常见，其致癌性也仍有争议。
参考资料
编辑- ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 《无机化学》丛书（张青莲 主编）.第九卷 锰分族 铁系 铂系.3.2.1 镍的低氧化态化合物(-1,0,+1)
- ^ Mond L, Langer K, Quincke F. Action of carbon monoxide on nickel. Journal of the Chemical Society. 1890: 749–753. DOI （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- ^ 3.0 3.1 谢安慈. 四羰基鎳(Nickel Carbonyl)中毒之認定標準 (PDF). 劳动部职业安全卫生署. [2024-06-19] （中文（台湾））.
- Lascelles,Keith; Morgan, Lindsay G.; & Nicholls, David. Nickel Compounds. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 1991, A17 (5): 235–249.
- EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 2003.
- C. Elschenbroich, A. Salzer ”Organometallics : A Concise Introduction” (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
- Shi Z. Nickel carbonyl: toxicity and human health. The Science of The Total Environment. 1991, 148: 293-298．DOI.
- Sunderman FW. A Pilgrimage into the Archive of Nickel Toxicology. Annals of Clinical and Lalboratory Science. 1989, 19: 1–16.
- Armit HW. The toxicology of nickel carbonyl. Part II.. Journal of Hygiene. 1908, 8: 565–610.
- Armit HW. The toxicology of nickel carbonyl. Journal of Hygiene. 1907, 7: 525–551.
- Barceloux DG. Nickel. Journal of Toxicology-Clinical Toxicology. 1999, 37: 239-258．DOI.