活性係數英語:Activity coefficient),又稱活性因子英語:Activity factor),是熱力學中的一個係數,反映的是真實溶液中某組分i的行為偏離理想溶液的程度[1],量綱為1。引入活性係數後,適用於理想溶液的各種關係可以相應修正為適用於真實溶液。類似的,逸度係數是表示真實氣體混合物中某組分和理想行為的偏離的係數。

定義

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在理想溶液中,溶液組分i遵循拉烏爾定律

 

其中 是組分i在溶液中的摩爾分數  分別是組分i的分壓和飽和蒸氣壓。 而組分i的化學勢 可由下式表達:

 

這裏的 代表組分i在標準狀態下的化學勢。而在真實溶液中,組分i-組分i間的作用力和組分i-其他組分間的作用力並不相等,導致了組分i並不滿足拉烏爾定律,其化學勢也不滿足以上關係,即偏離了理想溶液的行為,為此吉爾伯特·牛頓·路易斯引入了活性和活性係數的概念。 定義:

 

這裏的 是組分i以摩爾分數所表示的活性 則是組分i用摩爾分數所表示的活性係數。引入活性和活性係數後,拉烏爾定律可以修正為:

 

組分i的化學勢則可以修正為:

 

真實溶液的濃度越稀,溶劑的活性係數就越接近1,活性和摩爾分數近乎相等,其行為越接近理想溶液。濃度越高,活性係數越偏離1,真實溶液的行為偏差理想溶液就越大,比如對於濃度較高的電解質溶液,其活性就無法用摩爾分數取代,這一點在電化學土壤化學中十分常見[2]

平衡常數的修正

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當化學反應: 達到化學平衡時,反應物化學勢的和等於生成物化學勢的和,反應的吉布斯能變化 為0,即:

 

將每種物質用活性所表示的化學勢表達式代入其中得到

 
 

其中的  是反應在標準狀況下的吉布斯能變化  於是

 

此時的平衡常數由平時的 修正為:

 

活性係數的測量和計算方法

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活性係數可以通過實驗測量和理論計算結合的方法求出,常見方法有蒸氣壓法、德拜-休克爾極限公式法、圖解積分法和測量電動勢法等:

蒸汽壓法

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引入活性係數後,拉烏爾定律修正為:

 

可通過測定某一濃度下溶液蒸汽壓和飽和蒸汽壓的比值,除以其摩爾分數,即為活性係數。

德拜-休克爾極限公式法

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德拜-休克爾極限公式給出了某種離子i的活性係數和離子強度的關係:

 [3]

其中 是離子所帶的電荷數, 是溶液中的離子強度, 是和溶劑有關的常數。 但德拜-休克爾極限公式只適用於稀溶液,對於較高濃度的電解質溶液,需要使用戴維斯公式[4]pitzer公式[5]等修正後的方法。

圖解積分法

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對於雙組分溶液,根據吉布斯-杜安方程,於恆壓P和恆溫T下

 

根據用活性係數表示的化學勢

 

可得

 

代入吉布斯-杜亥姆方程:

 

注意到

 

所以

 

這樣,在已知其中一種組分的活性係數之後,可以通過積分求出另一種活性係數[6],或用這一關係檢驗所測得的活性係數數值是否具有熱力學一致性。

相關條目

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參考文獻

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  1. ^ 國際純化學和應用化學聯合會化學術語概略,第二版。(金皮書)(1997)。在線校正版: (2006–) "Activity coefficient"。doi:10.1351/goldbook.A00116
  2. ^ Jorge G. Ibanez; Margarita Hernandez-Esparza, Carmen Doria-Serrano, Mono Mohan Singh. Environmental Chemistry: Fundamentals. Springer. 2007. ISBN 978-0-387-26061-7. 
  3. ^ 傅獻彩等. 物理化学(下) 第五版. 高等教育出版社. 2005年7月: 37頁. 
  4. ^ C.W. Davies, Ion Association,Butterworths, 1962
  5. ^ I. Grenthe and H. Wanner, Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength, http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf頁面存檔備份,存於互聯網檔案館
  6. ^ 傅獻彩等. 物理化学(上) 第五版. 高等教育出版社. 2005年7月: 251頁.