密度矩陣

在量子力學裏，密度算符（英語：density operator）與其對應的密度矩陣（英語：density matrix）專門描述混合態量子系統的物理性質。純態是一種可以直接用態向量 $|\psi \rangle$ 來描述的量子態，混合態則是由幾種純態依照統計機率組成的量子態。假設一個量子系統處於純態 $|\psi _{1}\rangle$ 、$|\psi _{2}\rangle$ 、$|\psi _{3}\rangle$ 、……的機率分別為 $w_{1}$ 、$w_{2}$ 、$w_{3}$ 、……，則這混合態量子系統的密度算符 $\rho$ 為

從白熾燈（1）發射出的光子處於完全隨機偏振混合態（2），密度矩陣為
${\begin{bmatrix}0.5&0\\0&0.5\\\end{bmatrix}}$ 。
通過垂直平面偏振器（3）之後，光子處於垂直偏振純態（4），密度矩陣為
${\begin{bmatrix}1&0\\0&0\\\end{bmatrix}}$ 。

${\rho }=\sum _{i}w_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|$ 。

注意到所有機率的總和為1：

$\sum _{i}w_{i}=1$ 。

假設 $\{|b_{i}\rangle ,\quad i=1,2,3,\dots ,n\}$ 是一組規範正交基，則對應於密度算符的密度矩陣 $\varrho$ ，其每一個元素 $\varrho _{ij}$ 為

$\varrho _{ij}=\langle b_{i}|\rho |b_{j}\rangle =\sum _{k}w_{k}\langle b_{i}|\psi _{k}\rangle \langle \psi _{k}|b_{j}\rangle$ 。

對於這量子系統，可觀察量 $A$ 的期望值為

$\langle A\rangle =\sum _{i}w_{i}\langle \psi _{i}|{A}|\psi _{i}\rangle =\sum _{i}\langle b_{i}|{\rho }{A}|b_{i}\rangle =\operatorname {tr} ({\rho }{A})$ ，

是可觀察量 $A$ 對於每一個純態的期望值 $\langle \psi _{i}|{A}|\psi _{i}\rangle$ 乘以其權值 $w_{i}$ 後的總和。

混合態量子系統出現的案例包括，處於熱力學平衡或化學平衡的系統、製備歷史不確定或隨機變化的系統（因此不知道到底系統處於哪個純態）。假設量子系統處於由幾個糾纏在一起的子系統所組成的純態，則雖然整個系統處於純態，每一個子系統仍舊可能處於混合態。在量子去相干理論裏，密度算符是重要理論工具。

密度算符是一種線性算符，是自伴算符、非負算符（英語：nonnegative operator）、跡數為1的算符。關於密度算符的數學形式論是由約翰·馮·諾伊曼與列夫·郎道各自獨立於1927年給出。

純態與混合態

假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為 $|\psi \rangle$ 。幾種純態依照機率組成的量子態稱為混合態。例如，假設一個量子系統處於純態 $|\psi _{1}\rangle$ 、$|\psi _{2}\rangle$ 的機率都為50%，則這量子系統處於混合態。密度矩陣專門用來表示混合態。任何量子態，不管是純態，還是混合態，都可以用密度矩陣表示。

混合態與疊加態的概念不同，幾種純態通過量子疊加所組成的疊加態仍舊是純態。例如，$(|\psi _{1}\rangle +|\psi _{2}\rangle )/{\sqrt {2}}$ 是個純態。

光子偏振案例

平面偏振

圓偏振

橢圓偏振

平面偏振（紫色）光波的電場（藍色）可以分解為兩個相互垂直的分量（紅色與綠色）。

光子的兩種圓偏振態，右旋圓偏振態與左旋圓偏振態，分別以態向量 $|R\rangle$ 、$|L\rangle$ 標記。光子也可能處於疊加態，例如，垂直偏振態與水平偏振態分別為 $(|R\rangle +|L\rangle )/{\sqrt {2}}$ 、$(|R\rangle -|L\rangle )/{\sqrt {2}}$ 。更一般地，光子偏振所處於的疊加態可以表示為 $\alpha |R\rangle +\beta |L\rangle$ ；其中，$\alpha$ 、$\beta$ 是系數。這一般式可以表示平面偏振態、圓偏振態、橢圓偏振態等等。

假若讓處於疊加態 $(|R\rangle +|L\rangle )/{\sqrt {2}}$ 的光子通過左旋圓偏振器，則出射的光子處於左旋圓偏振態 $|L\rangle$ ；假若通過右旋圓偏振器，則出射的光子處於右旋圓偏振態 $|R\rangle$ 。對於這兩種圓偏振模，光子強度都會減半，貌似意味着疊加態 $(|R\rangle +|L\rangle )/{\sqrt {2}}$ 的一半光子處於量子態 $|R\rangle$ ，另一半處於量子態 $|L\rangle$ ，但這種解釋並不正確，處於量子態 $|R\rangle$ 與 $|L\rangle$ 的光子都有可能被垂直平面偏振器吸收，但是處於量子態 $(|R\rangle +|L\rangle )/{\sqrt {2}}$ 的光子不會被垂直平面偏振器吸收。

從白熾燈發射出的光子是一種非偏振態光子，不能用疊加態 $\alpha |R\rangle +\beta |L\rangle$ 來描述。特別而言，與平面偏振態光子不同，它通過任何偏振器後都會失去50%強度，與圓偏振態光子不同，使用波片（waveplate）不能直接將它改變為平面偏振態光子。非偏振態光子可以描述為，處於 $|R\rangle$ 的機率是50%，處於 $|L\rangle$ 的機率是50%。它也可以描述為，處於垂直偏振態的機率是50%，處於水平偏振態的機率是50%。

非偏振態光子的量子態不是純態，而是由幾種純態依照統計機率組成。它可以由50%右旋圓偏振態與50%左旋圓偏振態組成，或者，它可以由50%垂直偏振態與50%水平偏振態組成。這兩種組合無法做實驗辨識區分，因此它們被視為同樣的混合態。密度算符含有混合態的所有資料，足夠計算任何關於混合態的可測量性質。

混合態到底源自何處？試想非偏振態光子是怎樣製成的。一種方法是利用處於動力學平衡的系統，這系統擁有很多個微觀態（microstate），伴隨每一個微觀態都有其發生的機率（波茲曼因子），它們會因熱力學漲落（thermal fluctuation）從一個微觀態變換到另一個微觀態。熱力學隨機性可以解釋白熾燈怎樣發射非偏振光子。另一種方法是引入不確定性於系統的製備程序，例如，將光束通過表面粗糙的雙折射晶體，使得光束的不同部分獲得不同偏振。第三種方法應用EPR機制，有些放射性衰變會發射兩個光子朝着反方向移動離開，這糾纏系統的量子態為 $(|R,L\rangle +|L,R\rangle )/{\sqrt {2}}$ ，整個系統是處於純態，但是每一個光子子系統的物理行為如同非偏振態光子，從分析光子子系統的約化密度算符，可以得到這結論。

一般而言，混合態時常會出現於幾種純態的統計性混合（例如熱力學平衡）、製備程序的不確定性（例如光子可能移動於稍微不同路徑）、包含在糾纏系統內的子系統（例如EPR機制）。

數學表述

純態

參見：量子態

假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為 $|\psi \rangle$ ，對應的密度算符定義為

$\rho \ {\stackrel {def}{=}}\ |\psi \rangle \langle \psi |$ 。

從密度算符的形式，可以推論密度算符是自伴算符：

$\rho ^{\dagger }=(|\psi \rangle \langle \psi |)^{\dagger }=|\psi \rangle \langle \psi |=\rho$ 。

假設，物理量 $A$ 是這量子系統的可觀察量，其本徵值為 $a_{i}$ 的本徵態 $|a_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots ,n$ 形成一個規範正交基 $\{|a_{i}\rangle \}$ ，則對可觀察量 $A$ 做測量得到 $a_{i}$ 的機率 ${\mathcal {P}}(a_{i})$為

${\begin{aligned}{\mathcal {P}}(a_{i})&\ {\stackrel {def}{=}}\ |\langle a_{i}|\psi \rangle |^{2}=\langle a_{i}|\psi \rangle \langle \psi |a_{i}\rangle \\&=\sum _{k}\langle a_{k}|a_{i}\rangle \langle a_{i}|\psi \rangle \langle \psi |a_{k}\rangle \\&=\sum _{k}\langle a_{k}|\Lambda (a_{i})\rho |a_{k}\rangle \\&={\hbox{tr}}(\Lambda (a_{i})\rho )\\\end{aligned}}$ ；

其中，$\Lambda (a_{i})\ {\stackrel {def}{=}}\ |a_{i}\rangle \langle a_{i}|$ 是對應於本徵態 $|a_{i}\rangle$ 的投影算符，${\hbox{tr}}()$ 是跡數。

做實驗測量可觀察量 $A$ 獲得的期望值為

${\begin{aligned}\langle A\rangle &\ {\stackrel {def}{=}}\ \sum _{i}a_{i}{\mathcal {P}}(a_{i})=\sum _{i}a_{i}\langle a_{i}|\psi \rangle \langle \psi |a_{i}\rangle \\&=\sum _{i}a_{i}\langle a_{i}|\rho |a_{i}\rangle =\sum _{i}\langle a_{i}|A\rho |a_{i}\rangle ={\hbox{tr}}(A\rho )\\\end{aligned}}$ 。

這種可觀察量的期望值與跡數運算之間的關係稱為跡定則（trace rule）。對於不同的規範正交基，跡數是個不變量。採用任何規範正交基，都可以計算出同樣跡數。另外，機率公式與期望值公式對於密度算符都具有線性，這是很優良的性質，這意味着機率公式與期望值公式也適用於幾個密度算符的線性組合。

由於 $|\psi \rangle$ 被歸一化， 密度算符的跡數為1：

${\begin{aligned}{\hbox{tr}}(\rho )&={\hbox{tr}}(|\psi \rangle \langle \psi |)=\sum _{i}\langle a_{i}|\psi \rangle \langle \psi |a_{i}\rangle \\&=\sum _{i}\langle \psi |a_{i}\rangle \langle a_{i}|\psi \rangle =\langle \psi |\psi \rangle =1\\\end{aligned}}$ 。

對於任意歸一化量子態 $\phi$ ，

$0\leq \langle \phi |\rho |\phi \rangle =\langle \phi |\psi \rangle \langle \psi |\phi \rangle =|\langle \phi |\psi \rangle |^{2}\leq 1$ ，

所以，密度算符是非負算符（nonnegative operator）。

混合態

將先前純態密度算符的定義式加以延伸，假設在一個量子系統處於純態 $|\psi _{1}\rangle$ 、$|\psi _{2}\rangle$ 、$|\psi _{3}\rangle$ 、……的機率分別為 $w_{1}$ 、$w_{2}$ 、$w_{3}$ 、……，則這混合態量子系統的密度算符 $\rho$ 為

${\rho }\ {\stackrel {def}{=}}\ \sum _{i}w_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|$ 。

每一個機率都是非負實值，所有機率的總和為1：

$0\leq w_{i}\leq 1$ ，

$\sum _{i}w_{i}=1$ 。

按照「無知詮釋」，這種量子系統確定是處於某個純態$\psi _{i}$，但是無法知道到底是哪一個純態。這種可以用無知詮釋來論述的量子系統稱為「真混合物」（proper mixture），否則，稱為「瑕混合物」（improper mixture）。

回想在純態段落裏，機率公式與期望值公式對於密度算符都具有線性，這意味着對於混合態的密度算符，這些公式也都適用。加以延伸後的密度算符，也具有先前純態的密度算符所擁有的性質：

• 密度算符是自伴算符：$\rho =\rho ^{\dagger }$ 。
• 密度算符的跡數為1：${\hbox{tr}}(\rho )=1$ 。
• 對可觀察量 $A$ 做測量得到 $a_{i}$ 的機率為 ${\mathcal {P}}(a_{i})={\hbox{tr}}(\Lambda (a_{i})\rho )$ 。
• 做實驗測量可觀察量 $A$ 獲得的期望值為 $\langle A\rangle ={\hbox{tr}}(A\rho )$ 。
• 密度算符是非負算符：$0\leq \langle \phi |\rho |\phi \rangle \leq 1$ 。

由於密度算符 $\rho$ 是自伴算符，它具有譜表示

$\rho =\sum _{i}a_{i}|a_{i}\rangle \langle a_{i}|$ ；

其中，$|a_{i}\rangle$ 是本徵值為 $a_{i}$ 的本徵態，所有 $|a_{i}\rangle$ 形成一個規範正交基。

按照自伴算符的定義，每一個本徵值 $a_{i}$ 是它自己的共軛：

$a_{i}=a_{i}^{*}$ 。

由於密度算符 $\rho$ 是非負算符，每一個本徵值 $a_{i}$ 都是非負值。

由於密度算符 $\rho$ 的跡數為1，

$\sum _{i}a_{i}=1$ 。

給定一個量子系統，其所有可能的密度算符組成一個凸集。假設 $\rho _{i},\quad i=1,2,3,...,n$ 屬於這凸集，則 $\rho =\sum _{i}c_{i}\rho _{i}$ 也屬於這凸集；其中，$0\leq c_{i}\leq 1$ 是系數，$\sum _{i}c_{i}=1$ 。

用密度算符辨認純態與混合態

由於純態的密度算符定義式為

$\rho \ {\stackrel {def}{=}}\ |\psi \rangle \langle \psi |$ ，

所以純態的密度算符具有特徵

• $\rho ^{2}=\rho$ 。
• ${\hbox{tr}}(\rho ^{2})={\hbox{tr}}(\rho )=1$ 。

否則，非純態的密度算符遵守關係式

${\hbox{tr}}(\rho ^{2})<{\hbox{tr}}(\rho )=1$ 。

另外，將純態的密度矩陣 $\varrho$ 對角化後，只能有一個對角元素等於1，其它對角元素都等於0，例如，一種形式為

$\varrho ={\begin{bmatrix}0&0&0&\cdots &0\\0&1&0&\cdots &0\\0&0&0&\cdots &0\\\vdots &\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\0&0&0&\cdots &0\\\end{bmatrix}}$ 。

量子態的純度$\gamma$ 定義為

$\gamma ={\hbox{tr}}(\rho ^{2})$ 。

純態的純度為1。處於N維希爾伯特空間、完全混合的混合態，其對角元素的數值為$1/N$ 、非對角元素的數值為0，其純度為$1/N$ 。

馮紐曼熵是另一種描述量子態混合程度的量度。

連續性本徵態基底

位置是一種連續性可觀察量，具有連續性本徵值譜，用這種可觀察量的連續性本徵態為基底，密度矩陣 $\varrho$ 含有兩個位置參數 $x'$ 、$x''$ ：

$\varrho (x',x'')=\sum _{i}w_{i}\psi _{i}(x')\psi _{i}^{*}(x'')$ 。

可觀察量 $A$ 的期望值為

$\langle A\rangle ={\hbox{tr}}(A\rho )=\int \mathrm {d} x'\int \mathrm {d} x''\langle x'|A|x''\rangle \langle x''|\rho |x'\rangle$ 。

複合系統

假設密度算符為 $\rho$ 的複合系統是由兩個子系統 $A$ 、$B$ 組成，這兩個子系統的物理行為分別由其對應約化密度算符（reduced density operator） $\rho _{A}$ 、$\rho _{B}$ 描述：

$\rho _{A}={\hbox{tr}}_{B}(\rho )$ 、

$\rho _{B}={\hbox{tr}}_{A}(\rho )$ ；

其中，${\hbox{tr}}_{B}$ 、${\hbox{tr}}_{A}$ 分別是對於子系統$B$ 、$A$ 的偏跡數（partial trace）。

這複合系統的兩個子系統之間沒有任何關聯（沒有任何量子關聯或經典關聯），若且唯若 $\rho$ 是 $\rho _{A}$ 與 $\rho _{B}$ 的張量積：

$\rho =\rho _{A}\otimes \rho _{B}$ 。

約化密度算符

約化密度算符最先由保羅·狄拉克於1930年提出。假設兩個希爾伯特空間$H_{A}$、$H_{B}$的規範正交基分別為$\{|a_{i}\rangle _{A}\}$、$\{|b_{j}\rangle _{B}\}$，分別在這兩個希爾伯特空間$H_{A}$、$H_{B}$的兩個子系統$A$、$B$所組成的複合系統，其量子態為純態$|\psi \rangle$，其密度算符$\rho$為

$\rho =|\psi \rangle \langle \psi |$。

取密度算符$\rho$對於子系統$B$的偏跡數，可以得到子系統$A$的約化密度算符$\rho _{A}$：

$\rho _{A}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{j}\langle b_{j}|_{B}\left(|\psi \rangle \langle \psi |\right)|b_{j}\rangle _{B}={\hbox{tr}}_{B}(\rho )$。

例如，糾纏態$|\psi \rangle _{AB}=(|0\rangle _{A}\otimes |1\rangle _{B}-|1\rangle _{A}\otimes |0\rangle _{B})/{\sqrt {2}}$，其子系統$A$的約化密度算符$\rho _{A}$為

$\rho _{A}={\frac {1}{2}}{\bigg (}|0\rangle _{A}\langle 0|_{A}+|1\rangle _{A}\langle 1|_{A}{\bigg )}$。

如同預想，這公式演示出，子系統$A$的約化密度算符$\rho _{A}$為混合態。

範例

設定斯特恩-革拉赫實驗儀器的磁場方向為z-軸，入射的銀原子束可以被分裂成兩道銀原子束，每一道銀原子束代表一種量子態，上旋$|\uparrow \rangle$或下旋$|\downarrow \rangle$。

如右圖所示，使用z-軸方向的斯特恩-革拉赫實驗儀器，可以將入射的銀原子束，依照自旋的z-分量 $S_{z}$ 分裂成兩道，一道的 $S_{z}$ 為上旋，標記為 $|z+\rangle$ ，另一道的 $S_{z}$ 為下旋，標記為 $|z-\rangle$ 。

z-軸方向

• 態向量：$|z+\rangle ={\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}}$ 。

密度矩陣：$\varrho _{z+}=|z+\rangle \langle z+|={\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}1&0\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}1&0\\0&0\end{bmatrix}}$ 。

• 態向量：$|z-\rangle ={\begin{bmatrix}0\\1\end{bmatrix}}$ 。

密度矩陣：$\varrho _{z-}=|z-\rangle \langle z-|={\begin{bmatrix}0\\1\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}0&1\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}0&0\\0&1\end{bmatrix}}$ 。

x-軸方向

• 態向量：$|x+\rangle ={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}$ 。

密度矩陣：$\varrho _{x+}=|x+\rangle \langle x+|={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}&{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2}}&{\frac {1}{2}}\\{\frac {1}{2}}&{\frac {1}{2}}\end{bmatrix}}$ 。

• 態向量：$|x-\rangle ={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\-{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}$ 。

密度矩陣：$\varrho _{x-}=|x-\rangle \langle x-|={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\-{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}&-{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2}}&-{\frac {1}{2}}\\-{\frac {1}{2}}&{\frac {1}{2}}\end{bmatrix}}$ 。

y-軸方向

• 態向量：$|y+\rangle ={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}$ 。

密度矩陣：$\varrho _{y+}=|y+\rangle \langle y+|={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}&-{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2}}&-{\frac {i}{2}}\\{\frac {i}{2}}&{\frac {1}{2}}\end{bmatrix}}$ 。

• 態向量：$|y-\rangle ={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\-{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}$ 。

密度矩陣：$\varrho _{y-}=|y-\rangle \langle y-|={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\-{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}&{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2}}&{\frac {i}{2}}\\-{\frac {i}{2}}&{\frac {1}{2}}\end{bmatrix}}$ 。

完全隨機粒子束

完全隨機粒子束的量子態不是純態，它可以由50% $|z+\rangle$ 純態與50% $|z-\rangle$ 純態組成：

$\varrho ={\frac {1}{2}}\varrho _{z+}+{\frac {1}{2}}\varrho _{z-}={\frac {1}{2}}\left[{\begin{bmatrix}1&0\\0&0\end{bmatrix}}+{\begin{bmatrix}0&0\\0&1\end{bmatrix}}\right]={\begin{bmatrix}0.5&0\\0&0.5\end{bmatrix}}$ 。

它也可以由50% $|x+\rangle$ 純態與50% $|x-\rangle$ 純態組成：

$\varrho ={\frac {1}{2}}\varrho _{x+}+{\frac {1}{2}}\varrho _{x-}={\frac {1}{2}}\left[{\begin{bmatrix}0.5&0.5\\0.5&0.5\end{bmatrix}}+{\begin{bmatrix}0.5&-0.5\\-0.5&0.5\end{bmatrix}}\right]={\begin{bmatrix}0.5&0\\0&0.5\end{bmatrix}}$ 。

另外，它還可以由50% $|y+\rangle$ 純態與50% $|y-\rangle$ 純態組成，因此可見，不同的組合仍可得到同樣的混合態。

一般而言，完全隨機粒子束的 $N\times N$ 密度矩陣 $\varrho$ ，經過對角化之後，可以寫為

$\varrho ={\frac {1}{N}}{\begin{bmatrix}1&0&0&\cdots &0\\0&1&0&\cdots &0\\0&0&1&\cdots &0\\\vdots &\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\0&0&0&\cdots &1\\\end{bmatrix}}$ 。

熱平衡態

對於一組能量本徵態$|\psi _{n}\rangle$，熱平衡下的混態：

$\rho =\sum _{n}\omega _{n}|\psi _{n}\rangle \langle \psi _{n}|$

其中$p_{n}=\exp(-E_{n}/kT)/Z$，以及$Z=\displaystyle {\textstyle \sum _{n}}\exp(-E_{n}/kT)$是配分函數。對於不含時哈密頓算符，熱平衡的混態是不隨時間演化的。

馮紐曼方程式

參見：劉維定理

薛定諤方程式描述純態怎樣隨着時間流逝而演化，馮紐曼方程式描述密度算符怎樣隨着時間流逝而演化。實際而言，這兩種方程式等價，因為它們彼此都可以推導出對方。假設，在時間 $t_{0}$ ，量子系統的密度算符為

$\rho (t_{0})=\sum _{i}w_{i}|\psi _{i}(t_{0})\rangle \langle \psi _{i}(t_{0})|$ ；

其中，量子系統在時間 $t_{0}$ 處於純態 $|\psi _{i}(t_{0})\rangle$ 的機率是 $w_{i}$

假若不攪擾這量子系統，則機率 $w_{i}$ 跟時間無關。在時間 $t$ ，純態 $|\psi _{i}(t)\rangle$ 遵守含時薛定諤方程式

$i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi _{i}(t)\rangle =H|\psi _{i}(t)\rangle$ ，

其中，$\hbar$ 是約化普朗克常數，$H$ 是哈密頓算符。

所以，馮紐曼方程式表示為

${\begin{aligned}i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\rho (t)&=\sum _{i}w_{i}(H|\psi _{i}(t)\rangle \langle \psi _{i}(t)|-|\psi _{i}(t)\rangle \langle \psi _{i}(t)|H)\\&=-[\rho ,H]\\\end{aligned}}$ ；

其中，方括弧代表對易算符。

注意到只有當採用薛定諤繪景時（必須採用薛定諤繪景來計算密度算符）這方程式才成立，雖然這方程式看起來很像海森堡繪景的海森堡方程式，唯一差別是關鍵的正負號：

${\frac {dA^{(H)}}{dt}}=-\ {\frac {i}{\hbar }}[A^{(H)},H]$ ；

其中，$A^{(H)}$ 是某種採用海森堡繪景的算符。

在海森堡繪景裏，密度算符與時間無關，正負號差別確使期望值 $\langle A\rangle$ 對於時間的導數會得到與薛定諤繪景相同的結果。

假若哈密頓算符不含時，則可從馮紐曼方程式推導出

$\rho (t)=e^{-iHt/\hbar }\rho (0)e^{iHt/\hbar }$ 。

馮紐曼熵

對於兩體純態系統，馮紐曼熵 $\sigma$ （豎軸）與本徵值 $a_{i}$ （橫軸）之間的關係曲線。

在量子統計力學（quantum statistical mechanics）裏，馮紐曼熵（von Neumann entropy）是經典統計力學關於熵概念的延伸。對於密度矩陣為 $\varrho$ 的混合態，馮紐曼熵定義為

$\sigma \ {\stackrel {def}{=}}\ -\mathrm {tr} (\varrho \ln \varrho )$ 。

這公式涉及到矩陣對數（logarithm of a matrix），似乎很難計算，但密度算符 $\rho$ 是自伴算符，具有譜表示

$\rho =\sum _{i}a_{i}|a_{i}\rangle \langle a_{i}|$ ；

其中，$|a_{i}\rangle$ 是本徵值為 $a_{i}$ 的本徵態，所有 $|a_{i}\rangle$ 形成一個規範正交基。

因此，可以將密度矩陣 $\varrho$ 對角化，將馮紐曼熵更簡單地以對角化後的密度矩陣 $\varrho$ 定義為

$\sigma =-\sum _{i}\varrho _{ii}\ln \varrho _{ii}$ 。

馮紐曼熵 $\sigma$ 又可以寫為

$\sigma =-\sum _{i}a_{i}\ln a_{i}$ 。

從這形式，可以推論馮紐曼熵與經典資訊論裏的山農熵（Shannon entropy）相關。

在這裏，可以視每一個本徵值 $a_{i}$ 為處於本徵態 $|a_{i}\rangle$ 的機率。假若某事件的發生機率為零，則這事件不應貢獻出絲毫馮紐曼熵。從數學而言，以下極限為零：

$\lim _{a\to 0}a\log a=0$ 。

因此，可以採用約定

$0\log 0=0$ 。

純態的馮紐曼熵為零，因為其密度矩陣對角化之後，只有一個元素為1，其它均為0。即所有對角元素 $a_{i}$ 必定滿足 $a_{i}=0$ 或 $\ln a_{i}=0$ 。

完全隨機混合態的 $N\times N$ 密度矩陣，其馮紐曼熵 $\sigma$ 為

$\sigma =-\sum _{i}{\frac {1}{N}}\ln {\frac {1}{N}}=\ln N$ 。

假若，將馮紐曼熵視為量子系統失序現象的一種量度，則純態擁有最小的馮紐曼熵 $0$ ，而完全隨機混合態擁有最大的馮紐曼熵 $\ln N$ 。

每一次做投影測量，馮紐曼熵都會增加，永遠不會減少，但是，對於廣義測量（generalized measurement），馮紐曼熵可能會減少。混合態的馮紐曼熵永遠不小於零。因此，純態可以通過投影測量改變為混合態，但是，非純態的混合態永遠無法通過投影測量改變為純態。投影測量這動作促成了一種基本不可逆性的對於密度算符的改變，如同波函數塌縮。實際而言，相當反直覺地，投影測量這動作抹除了複合系統的量子相干性。更詳盡內容，請參閱條目量子去相干。

一個量子系統的子系統可以從混合態改變為純態，但是所附出的代價是其它部分的馮紐曼熵會增加，就好似將一個物體放進冰箱來降低其熵，冰箱熱交換器外的空氣會變暖，而所增加的熵會比物體所減少的熵更多。更詳盡內容，請參閱條目熱力學第二定律。

參閱

• 玻恩法則（Born rule）
• 格里森定理（Gleason's theorem）
• 密度泛函理論