鐵膽墨水
鐵膽墨水（英語：Iron gall ink），又稱鞣酸鐵墨水，是一種由植物中提取的鞣質和鐵鹽混合而配製成的一種黑褐色或紫黑色的墨水。羅馬帝國時期，櫟癭就被用來製作墨水。公元5世紀至19世紀的1400年間，鐵膽墨水是歐洲主要使用的墨水，直到20世紀仍被廣泛使用。時至今日，仍有廠商售賣這一配方的墨水。
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製備和使用
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配製鐵膽墨水的傳統方法一般是往鞣酸或沒食子酸溶液中加入一定量的硫酸亞鐵，除硫酸亞鐵以外的其他鐵鹽溶液也可以使用。配製墨水的鞣酸溶液最早是從櫟癭或者其他樹木的樹癭中提取，故稱這種墨水為鐵膽墨水（英文原名iron gall ink中的gall即樹癭）。
櫟癭通過發酵和水解產生鞣酸，沒食子酸以及葡萄糖，與亞鐵鹽（一般為七水合硫酸亞鐵）反應生成無色或淺灰色的鞣酸亞鐵和沒食子酸亞鐵，過濾後再加入增稠劑（通常為阿拉伯膠），便可用於在紙張或羊皮紙上書寫。鐵膽墨水剛書寫時顏色較淺，在空氣中氧化後生成黑色且不溶於水的鞣酸鐵和沒食子酸鐵。其中，前者耐水，後者耐光。這令鐵膽墨水能夠牢固地附着在紙張上面，與其他配方的墨水不同，不能通過擦除或者清洗的方法消去字跡，而只能通過刮去紙張表層的方法來去除。[1]
化學原理
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通過混合鞣酸以及沒食子酸與鐵鹽得到鞣酸亞鐵，沒食子酸亞鐵的水溶液，因其良好的溶解性，可以滲透進紙張表面，令字跡難以擦除。上述兩種化合物暴露在空氣中，氧化為深色不溶於水的鞣酸鐵與沒食子酸鐵，令這種溶液可以用作書寫墨水。[2]
鐵膽墨水逐漸變深的現象是二價鐵離子(Fe2+)被空氣中的氧氣氧化為三價鐵離子(Fe3+)的過程。因此，鐵膽墨水需盛裝在密封良好的瓶中，且保存時間過長的鐵膽墨水會失去效用。墨水中的鐵離子與單寧酸或一些衍生化合物（可能是沒食子酸或連苯三酚）反應形成聚合有機金屬化合物。[3]鞣酸鐵墨水中鐵含量高時，墨水的黑度，耐曬和耐水性能增強，但是過高的鐵含量會引起墨水穩定性下降，產生沉澱，令墨水色澤變暗。
儘管鐵膽墨水是非常有效實用的一種墨水，但它的配方卻不甚理想。鐵膽墨水呈酸性，為了防止鞣酸亞鐵水解產生沉澱，還會再加入少量酸。依書寫表面的不同，鐵膽墨水會在書寫面（一般是紙張或者羊皮紙）上留下難看的痕跡。極端情況下，由於高溫高濕，書寫材料會變得發黃且易碎，表面甚至會被腐蝕出破洞。[4]
歷史
編輯最早的以櫟癭為原料的鐵膽墨水配方來自老普林尼。歷史上，許多重要的手稿都是使用鐵膽墨水書寫，這其中包括被認為是公元四世紀中葉成書的迄今為止最早最完整的聖經抄本《西奈抄本》。[5]由於鐵膽墨水易於製造且耐久性與防水性良好，這種墨水受到了歐洲走廊以及地中海周邊抄寫員的青睞。現存的絕大多數中世紀和文藝復興時期的手稿都是由鐵膽墨水所繕寫，少部分則是用燈炱與炭黑寫成。達芬奇的許多繪畫作品亦是用鐵膽墨水創作。[6]英國和法國通過頒布法律指定皇家和法律檔案中所使用的鐵膽墨水配方，以確保檔案能持久保存。
鐵膽墨水配方的持久性和防水性使其成為歐洲1400多年間使用的標準書寫墨水，並在殖民時代被傳播到全球，後來亦成為美國的標準墨水。美國郵政甚至曾有供各地分局顧客使用的官方鐵膽墨水。直到20世紀後半葉，隨着化學生產的墨水及書寫液體被生產出來，新的防水墨水配方被開發，鐵膽墨水才漸漸從日常使用中消失。現代，仍有部分公司生產各種顏色的鐵膽墨水，但僅僅局限於愛好者與書法家使用，在正式文書以及行政事務上使用較少。
用於鋼筆的鐵膽墨水
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用於蘸水筆的傳統鐵膽墨水不適用於以毛細作用為原理工作的現代自來水筆。鐵膽墨水中產生的鐵鹽沉澱會堵塞鋼筆毛細，造成下水不暢。另外，強酸性的傳統鐵膽墨水會腐蝕筆的金屬部件，破壞自來水筆的功能。
現代的鞣酸鐵墨水配方，例如凌美（已於2012年停產），萬寶龍（亦於2012年停產），英雄232型，切斯特菲爾德檔案庫（英語：Chesterfield Archival Vault），戴阿米註冊員墨水（英語：Diamine Registrar's Ink），教會文具註冊員墨水（英語：Ecclesiastical Stationery Supplies Registrars Ink），古騰堡G10黑文件墨水（德語：Urkundentinte G10 Schwarz），波蘭KWZ鐵膽墨水，有機工坊科學大師系列「亞里士多德」鐵膽墨水（英語：Organics Studios Aristotle Iron Gall），以及德國羅哈克林（Rohrer & Klingner）的「柳青（Salix）」 和（紫灰色的）「紫盆花（Scabiosa）」等藍黑墨水都是為鋼筆而生產。日本白金公司亦生產六種顏色的「經典」系列彩色鞣酸鐵墨水。
現代鐵膽墨水含有更少量的鐵與鞣質的化合物，並且使用經化學計量優化過的配方。傳統墨水通常含有過量的酸，而現代配方更多使用易揮發的鹽酸代替傳統配方的硫酸。因此，現代鋼筆鐵膽墨水相比傳統墨水更不易損壞紙張，且更不易腐蝕鋼筆部件，但現代鐵膽墨水長期貯存於鋼筆中仍能引起腐蝕問題。墨水的製造商與零售商通常建議用戶採用更徹底的清潔方案，例如定期清洗鋼筆，來避免墨水堵塞筆管，腐蝕零件。為了更徹底地清洗鋼筆中的墨水污漬，可以使用水，稀釋的醋或檸檬酸（沖洗殘留的鐵-鞣質化合物），水，稀氨水（清除殘留的染料污漬），最後用水沖洗乾淨。
為了使初寫時的顏色不至太淺，現代的鞣酸鐵墨水中會加入有機染料起臨時着色劑的作用，一般加入藍色的酸性墨水藍G作為主色，直接湖藍5B作為助色成為藍黑墨水。加入有機染料的鐵膽墨水寫出來的字剛開始呈現有機染料的顏色，待亞鐵離子被氧化後，字跡逐漸變成黑色或者灰色。藍黑墨水中的有機染料易受氧化劑和光的影響褪色，遇水或潮濕空氣易發生洇滲擴散。[7]墨水的變色性能也取決於紙張的化學性質。通常，在含有較高漂白木漿成分的紙上，墨水氧化變黑的過程將更快速和明顯地進行。
儘管鐵膽墨水已經不再是21世紀的主流墨水種類，但在部分地區，部分特定用途的書寫需求仍被要求使用鐵膽墨水完成。在中國，藍黑墨水依然被檔案界廣為使用，一些醫院的病歷不准用中性筆書寫，而必須使用藍黑墨水。英國規定註冊中心簽發的正式文件，例如出生證明，結婚證明，死亡證明，神職人員名單以及船舶日誌等，必須使用含有鐵-鞣質成分的特製檔案級藍黑墨水書寫。[8][9][10][11]德國則規定，法律文書和民事公證書（德語：notariellen Urkunden）必須使用特殊的藍色或者黑色的鐵膽檔案墨水（德語：urkunden- oder dokumentenechte Tinte）或檔案級的顏料墨水。[12]
中國常用的藍黑鞣酸鐵墨水配方
編輯| 原料 | 主要規格 | 配方一（質量分數%） | 配方二（質量分數%） | 作用 |
|---|---|---|---|---|
| 墨水藍 | 色力98%±2% | 0.48 | 0.50 | 着色 |
| 硫酸亞鐵 | 含量96%±3% | 0.65 | 0.60 | 變黑 |
| 單寧酸 | 含量75%±3% | 0.36 | 0.54 | 變黑 |
| 沒食子酸 | 含量95%±3% | 0.36 | 0.18 | 變黑 |
| 硫酸 | 含量95%±3% | 0.24 | 0.25 | 穩定劑 |
| 甘油 | 密度>1.25 | 0.32 | 0.35 | 潤濕劑 |
| 福爾馬林 | 甲醛含量>37% | 0.07 | 0.05 | 穩定，防霉劑 |
| 石炭酸 | 含量95%±5% | 0.10 | 0.10 | 防霉劑 |
| 砒霜 | 含量95%±5% | — | 0.04 | 阻蝕劑 |
| 樹膠 | 琥珀色塊粒 | 0.08 | — | 防蝕劑 |
| 水 | 純淨的軟水 | 加至100 | 加至100 | 溶劑[7] |
德國法律關於檔案墨水（德語：Urkundentinte）的規定（1933年）
編輯- 一升墨水中必須含有最少27克鞣酸和沒食子酸與4克鐵質，最大鐵含量為6克；
- 墨水貯存於玻璃容器14天後，不得附着於玻璃或產生沉澱；
- 八天前的字跡不得經水或酒精洗滌而褪色；
- 墨水必須易於從鋼筆中流出，乾燥後不得有粘性。[13]
美國政府「標準墨水」配方（1935年）
編輯- 11.7克鞣酸
- 3.8克沒食子酸 C6H2(OH)3COOH
- 15克硫酸亞鐵
- 3毫升鹽酸（防止沉澱生成）
- 1克苯酚（石炭酸） C6H5OH (防霉劑)
- 3.5克苯胺藍WS染料 （溶於水）
- 1升蒸餾水[14]
《大眾科學》雜誌的這篇關於鐵膽墨水的文章也提到甲基紫和苯胺黑可以代替藍色染料用於製作紫色和黑色的鐵膽墨水。為避免使用1935年配方中有毒的苯酚成分，亦可用2克水楊酸（C6H4(OH)COOH）代替，這兩種防腐劑都會降低墨水的pH值。
印度標準220號（1988年）
編輯在印度，現用的是由印度標準局制定，並在2010年第三次修訂的IS 220（1988）：鞣酸鐵鋼筆墨水（鐵含量0.1％）標準。該印度標準於1988年11月21日被化學品委員會批准，由墨水和相關產品分委員會通過。 IS 220規定了含有0.1％鐵的鞣酸鐵鋼筆墨水的取樣，測試要求和方法。[15]
該標準的附件M規定，符合IS 220標準的鞣酸鐵墨水應按如下配方配製：
- 4.0克鞣酸
- 1.5克沒食子酸
- 5.5克硫酸亞鐵晶體
- 5.0克濃鹽酸
- 5.0克墨水藍染料，（見IS 8642：1977）
- 其他染料（用於除藍黑色以外的墨水）按供應商建議。
- 苯酚（見IS 538：1968）
- 蒸餾水（使墨水總體積達到一升）。
IS 220標準墨水使用期不宜超過一個月，且應裝入棕色瓶中（參見IS 1388：1959）。
參見
編輯參考文獻
編輯- ^ Flemay, Marie. Iron Gall Ink. Traveling Scriptorium. [2018-05-02]. （原始內容存檔於2017-02-15）.
- ^ Eusman, Elmer. Iron gall ink – Chemistry. The Iron Gall Ink Website. 1998 [2018-07-17]. （原始內容存檔於2019-04-24）.
- ^ Fruen, Lois. Iron Gall Ink. The Real World of Chemistry. Kendall/Hunt Publishing. 2002. ISBN 0-7872-9677-5. （原始內容存檔於2016-04-30）.
- ^ Liu, Yun; Cigić, Irena Kralj; Strliča, Matija. Kinetics of accelerated degradation of historic iron gall ink-containing paper. Polymer Degradation and Stability. 2017, 142: 255–262 [2018-05-08]. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2017.07.010.
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- ^ White, Susan D. (2006). Draw Like Da Vinci. London: Cassell Illustrated, pp.18-19, ISBN 9781844034444.
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- ^ Registrars' Ink. [2018-07-17]. （原始內容存檔於2018-07-17）.
- ^ Henry 'Inky' Stephens – the inventor of blue-black ink (Stephens Blue-Black Registrar's Ink) at BBC Radio 4. [2018-07-17]. （原始內容存檔於2018-12-17）.
- ^ A Guide for Authorised Persons, HM Passport Office, General Register Office, Issued: 2012, Last Updated: February 2015, Registration stock, 1.18, Page 5 (PDF). [2018-07-17]. （原始內容存檔 (PDF)於2019-07-01）.
- ^ Guidebook for The Clergy, HM Passport Office, General Register Office, Issued: 2011, Last Updated: February 2015, Ink, 1.9, Page 7 (PDF). [2018-07-17]. （原始內容存檔 (PDF)於2015-09-15）.
- ^ Dienstordnung für Notarinnen und Notare (DONot), Abschnitt Herstellung der notariellen Urkunden § 29 （德文）. [2018-07-17]. （原始內容存檔於2014-06-26）.
- ^ Buchheister-Ottersbach: Vorschriften für Drogisten. 11. Auflage von Georg Ottersbach (Volksdorf/Hamburg). Verlag Julius Springer, Berlin 1933 （德文）
- ^ Wailes, Raymond B. Things to make in your home laboratory. Popular Science Monthly. January 1935, 126 (1): 54–55.[永久失效連結]
- ^ IS 220 (1988): Fountain Pen Ink – Ferro-gallo Tannate (0.1 percent iron content) Third Revision (PDF). Bureau of Indian Standards. [2018-07-17]. （原始內容 (PDF)存檔於2016-03-03）.
外部連結
編輯
- Iron Gall Ink – Traveling Scriptorium – A Teaching Kit by the Yale University Library 21 March 2013 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- The Iron Gall Ink Website （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- Forty Centuries of Ink by David Carvalho (Project Gutenberg) （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- IRON GALLATE INKS-LIQUID AND POWDER by Elmer W. Zimmerman, U.S. DEPARTMENT OF COMMERCE NATIONAL BUREAU OF STANDARDS RESEARCH PAPER RP807 Part of Journal of Research of the National Bureau of Standards, Volume 15, July 1935