克萊森重排反應
化學反應
此條目需要補充更多來源。 (2010年11月13日) |
克萊森重排反應，又稱作Claisen重排反應，其最初形式是一個烯丙基苯基醚在高溫（> 200°C）下發生的一個重排反應，產物是鄰位烯丙基苯酚。反應的機理是σ[3,3]重排（是史上第一個發現的σ[3,3]重排反應），產物4-烯酮因芳香性的需要互變異構為酚。
這個反應的特點是高度的區域選擇性，產物大部分是鄰位的。與弗賴斯重排的性質很相似。
而當苯環的兩個鄰位都被「堵」住的時候，反應產物是對位烯丙基取代物。這是因為中間產物發生了一個科普重排反應所致——「分子自有其道（molecules have a way of hanging on）」。
審視整個過程可以看到：克萊森重排的驅動力是生成熱力學上最穩定的取代度最大的「烯烴」。
克萊森重排起初是在芳香化合物中發現的（1912年），這與當時（20世紀初期）合成化學家「玩」的範圍局限在芳香烴上有關。到後來發現該反應可以拓展到非芳香化合物，而這種拓展非常重要，因為克萊森重排反應立刻變成了合成上一個非常有用的反應：反應生成了一個新的碳碳鍵，得到一個4-烯羰基化合物，而烯鍵可以繼續往下做衍生，得到其他的化合物。
而現代有機合成在克萊森反應的啟發下催生出眾多「變體」：
貝勒斯(Bellus)變體：
埃申莫瑟(Eschenmoser)變體：
強生(Johnson)變體：
天然界的存在
編輯在植物代謝的莽草酸途徑中從分支酸到預苯酸的轉換步驟就是一個克萊森重排；該反應受分支酸變位酶的催化。預苯酸是一個重要的前體化合物，生物體內含苯環的天然化合物有一大半是由預苯酸轉換過來的。
