氨三乙腈

化合物

氨三乙腈NTAN)是一种有机化合物,化学式为C6H6N4,它是氨三乙酸三(氨乙基)胺英语Tris(2-aminoethyl)amine胺乙基哌嗪的前驱体。

氨三乙腈
IUPAC名
2,2′,2′′-Nitrilotriacetonitrile
别名 三(氰甲基)胺
2,2',2''-氮川三乙腈
识别
CAS号 7327-60-8  checkY
PubChem 81762
ChemSpider 73778
SMILES
 
  • C(C#N)N(CC#N)CC#N
InChI
 
  • 1S/C6H6N4/c7-1-4-10(5-2-8)6-3-9/h4-6H2
InChIKey LJAIDEYQVIJERM-UHFFFAOYSA-N
性质
化学式 C6H6N4
摩尔质量 134.14 g·mol−1
熔点 125 °C(398 K)[1]
结构
空间群 Pnma
晶格常数 a = 7.1085, b = 9.9320, c = 9.3869
危险性
GHS危险性符号
《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中有毒物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中有害物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中对人体有害物质的标签图案
GHS提示词 危险
H-术语 H301, H302, H312, H315, H319, H335, H373
P-术语 P260, P261, P264, P270, P271, P280, P301+310, P301+312, P302+352, P304+340, P305+351+338, P312, P314, P321
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

合成

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氨三乙腈可由甲醛氰化氢在酸性水溶液中通过氨的氰甲基化反应得到。[2][3]

 
氨三乙腈(NTAN)合成的反应式。

氨气进入反应体系,以六亚甲基四胺[4]硫酸铵的形式和甲醛水溶液(通常为37wt%)在pH<2的调节下与氰化氢在100 °C反应得到。[5]在生产过程中,尤其是连续反应的情况下,低于90 °C时,氨三乙腈会沉淀出来,堵塞反应器管路,导致热失控[6]

应用

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在碱性催化剂(如甲醇钠)存在下,氨三乙腈可与亚氨基二乙腈在熔体中均聚或共聚,形成深色的固体聚合物,它在1000°C以上可碳化形成含氮导电聚合物。[7]

氨三乙腈在氢化时,其中一个氰基会转化为亚氨基,相比于亚氨基的进一步氢化,它倾向于进攻另一个相邻的氰基以形成稳定的六元环。催化氢化的最终产物是胺乙基哌嗪

 
氨三乙腈氢化制备氨乙基哌嗪。

雷尼镍等催化剂存在下、过量时进行氢化,氨三乙腈会转化为三(氨乙基)胺英语Tris(2-aminoethyl)amine[8]

 
三(氨乙基)胺(tren)的合成。

得到的这种化合物(简写tren)可用作四齿配体和过渡金属离子形成稳定的螯合物[9]

氨三乙腈和甲醛在pH 9.5下反应,得到2,2-二羟甲基氨三乙腈,它在氢氧化钠溶液中于100 °C水解,得到2,2-二羟甲基氨三乙酸三钠,酸化后得到2,2-二羟甲基氨三乙酸。[10]

 
由氨三乙腈制备2,2-二羟甲基氨三乙酸三钠(2-羟甲基丝氨酸-N,N-二乙酸三钠)的反应。

该化合物可作为重金属离子或碱土金属离子的络合剂,如作为漂白剂(过硼酸钠等)的稳定剂和作为洗涤助洗剂,用于抑制纺织品在洗涤过程中产生水垢。

氨三乙腈在硫酸中水解,可以定量产生氨三乙酰胺,它可用作金属配位的中性四齿配体。[11]升高温度,通过闭环反应可以得到3,5-二氧代哌嗪-1-乙酰胺,中和后在过量氨水中加热,也可以定量转化为氨三乙酰胺。[12][13]

 
氨三乙酰胺的合成及3,5-二氧代哌嗪-1-乙酰胺的转化。

氨三乙腈在酸性或碱性条件下水解,可以得到氨三乙酸及其钠盐。[14][2]反应中可能产生的CN可以通过氧化后处理(如在pH 8下使用次氯酸钠氧化)去除。[15]

 
Alkaline hydrolysis of NTAN to NTA trisodium salt

它和盐酸羟胺氢氧化钠乙醇水溶液中反应,可以得到四齿配体氮三乙酰胺肟,它可以螯合Cu2+[16]

参考文献

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  1. ^ Dubsky, J. V.; Wensink, W. D. Direct nitration of aliphatic imino compounds. II. Action of absolute nitric acid on 3,5-diketo-1-acetamidohexahydro-1,4-diazine. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1916, 49: 1041–1044. ISSN 0365-9496. CODEN BDCGAS
  2. ^ 2.0 2.1 US 3337607,J.C. Wollensak,「Process for preparation of an amine nitrile」,发表于1967-08-22 
  3. ^ US 3840581,H. Neumaier, W. Vogt, K. Sennewald, R. Schuller, G. Lenz,「Process for the manufacture of nitrilotriacetonitrile」,发表于1974-10-08 
  4. ^ US 3061628,J.J. Singer Jr., M. Weisberg,「Process and preparation of amino nitriles and acetic acids」,发表于1962-10-30 
  5. ^ EP 0102343,C.Y. Shen,「Process for producing nitrilotriacetonitrile」,发表于1986-02-26 
  6. ^ E. Fiedler, Emergency Runaway Reaction – What Precedes? What Follows?, Chem. Engineer. Transactions (CET) 48, 2016, 48: 361–366, ISBN 978-88-95608-39-6, doi:10.3303/CET1648061 
  7. ^ US 3578643,L.L. Wood, R.A. Hamilton,「New polymers from nitrilotriacetonitrile and iminodiacetonitrile」,发表于1971-05-11 
  8. ^ US 3565957,S.B. Mirviss, D.J. Martin, E.D. Weil,「Hydrogenation of nitrilotriacetonitrile」,发表于1971-02-23 
  9. ^ G. Anderegg; V. Gramlich, 1:1 Metal Complexes of Bivalent Cobalt, Nickel, Copper, Zink, and Cadmium with the Tripodal Ligand tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine: Their stabilities and the X-ray crystal structure of its copper(II) complex sulfate, Helv. Chim. Acta 77 (3), 1994, 77 (3): 685–690, doi:10.1002/hlca.19940770312 
  10. ^ EP 0396999,A. Oftring, S. Birnbach, R. Bauer, C. Gousetis, W. Trieselt,「2-Methyl- und 2-Hydroxymethyl-serin-N,N-diessigsäure und ihre Derivate」,发表于1990-11-14 
  11. ^ D.A. Smith; S. Sucheck; S. Cramer; D. Baker, Nitrilotriacetamide: Synthesis in concentrated sulfuric acid and stability in water, Synth. Commun. 25 (24), 1995, 25 (24): 4123–4132, doi:10.1080/00397919508011491 
  12. ^ GB 1170399,「A process for preparing 3,5-dioxo-1-piperazineacetamide and nitrilotriacetic acid triamide」,发表于1969-11-12 
  13. ^ D.A. Smith; S. Cramer; S. Sucheck; E. Skrzypzak-Jankun, Facile synthesis of substituted nitrilotriacetamides, Tetrahedron Lett. 33 (50), 1992, 33 (50): 7765–7768, doi:10.1016/0040-4039(93)88040-P 
  14. ^ US 4547589,C.Y. Shen,「Hydrolysis of nitrilotriacetonitrile」,发表于1985-10-15 
  15. ^ US 8362298,O.M. Falana, A. Hikem, S.R. Kakadjian, F. Zamora,「Hydrolyzed nitrilotriacetonitrile compositions, nitrilotriacetonitrile hydrolysis formulations and methods for making and using same」,发表于2013-01-29 
  16. ^ Pearse, George A.; Raithby, Paul R.; Maughan, Maria M.J. Synthesis and x-ray crystal structure of 2,2′,2″-iminotris(acetamidoxime) copper(II) sulphate monohydrate, [CuN(CH2CNH2:NOH)3(SO4)]·H2O. Polyhedron. 1994-01, 13 (4): 553–558 [2022-08-02]. ISSN 0277-5387. doi:10.1016/S0277-5387(00)84731-2. (原始内容存档于2018-06-26).